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ZnO的用途及其薄膜的制备方法

摘 要：阐述了ZnO薄膜材料的结构特点、电学性质和光学特性，详细介绍了各种制备氧化锌薄膜的方法，包括磁控溅射法、化学气相沉积法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、激光脉冲沉积法、分子束外延法、原子层外延生长法。讨论并比较了各种制备方法的优缺点。

关键词：氧化锌 薄膜 制备技术

1 引言

近年来，由于光电子器件潜在的巨大市场，使光电材料成为研究的重点。ZnO薄膜是一种光学透明薄膜，纯ZnO及其掺杂薄膜具有优异光电性能，用途广阔，而且原料易得、价廉、毒性小，成为最有开发潜力的薄膜材料之一。目前，研究ZnO材料的性质涉及许多研究领域，其中包括：透明导电膜（TCO）、表面声学波（SAW）器件、光激射激光器、气敏传感器、紫外光探测器、显示以及与GaN互作缓冲层等方面。ZnO薄膜的制备方法多种多样，可以适应不同需求，传统方法如磁控溅射（Magnetron Sputtering）、化学气相沉积（CVD）及溶胶-凝胶法（Ｓol-gel）等，新沉积工艺如激光脉冲沉积法（PLD）、分子束外延法（MBE）等。

2 氧化锌薄膜的结构与性质

优质的ZnO薄膜具有C轴择优取向生长的众多晶粒，每个晶粒都是生长良好的六角形纤锌矿结构，晶格常数a=0.325nm，c=0.521nm。化学计量比ZnO为宽带隙半导体，禁带宽度约3.3eV，具有紫外截止特性，ZnO薄膜的电阻率高于Ωcm。改变生长、掺杂或退火条件可形成简单半导体，导电性饲料原料能大幅提高，电阻率可降低到Ωcm数量级。ZnO薄膜在可见光范围内光透过率高达90%，可以用作优质的太灯笼阳电池透明电极，然而它在紫外（UV）和红外（IR）光谱范围内有强烈的吸收作用，这一性质被利用作为相应光谱区的阻挡层。ZnO还具有熔点高、制备简单、沉积温度低和较低的电子诱生缺陷等优点。硅基生长的ZnO有希望将光电子器件制作与传统的硅平面工艺相兼容。另外，在透明导电膜的研究方面，掺铝ZnO膜（AZO）也有同ITO膜可比拟的光学电学性质。

ZnO薄膜的高电阻率与单一的Ｃ轴结晶择优取向决定了它具有良好的压电常数与机电耦合系数，可用作各种压电、压光、电声与声光器件。因具有电阻率随表面吸附的气体浓度变化的特点，ZnO薄膜还可用来制作表面型气敏元件。通过掺入不同元素，可应用于还原性酸性气体、可燃性气体、CH族气体探测器、报警器。此外，它还在蓝光调制器、低损失率光波导、液晶显示、光催化、电子摄影机、热反射窗等领域具有潜在应用。

3 ZnO薄膜的制备方法

不同的应用对ZnO薄膜的结晶取向、薄膜厚度、表面平整度以及光电、压电等性质的要求各有区别。这些差异是由不同的制备技术及工艺参数所决定的，各种制备工艺各有优缺点，从结晶情况来看以金属有机物化学气相沉积（MOCVD），PLD，原子层外延生长（ALE）法制备的薄膜质量较好。

3.1磁控溅射法

磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法, 与IC平面器件工艺有兼容性[]。此法适用于各种压电、气敏和透明导体用优质ZnO薄膜的制备。用此法即使在非晶衬底上也可得到高度Ｃ轴取向的ZnO薄膜。溅射是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射。若靶材是Zn，沉积过程中Zn与环境气氛中的氧气发生反应生成ZnO则是反应溅射；若靶材是ZnO陶瓷，沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。

3.2 化学气相沉积法（低压）

化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应，形成薄膜的一种工艺。根据沉积过程对真空度的要求不同，可分为低压CVD与常压CVD方法。低压CVD方法又有等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）、MOCVD和单一反应源化学气相沉积法（SSCVD）等。

3.2.1 PECVD法

PECVD法与普通CVD法比较，一个很重要的改进就是在反应腔中增加了一对等离子体离化电极。

这种方法一般用锌的有机源与含氧的稳定化合物气体如NO2，CO2或N2O反应沉积，而Zn的有机源多采用二甲基锌（DMZ）或二乙基锌（DEZ）。采用DEZ与CO2反应的较多，这可能是因为这两种化合物反应比较稳定。实验中等离子体的产生是至关重要的，因为NO2是惰性气体，在等离子体作用下使氧离化出来，可能与DEZ反应生成ZnO沉积到衬底表面。影响薄膜的主要因素是衬底温度、反应压强和等离子体电离电压。衬底温度一般在200～400℃之间，反应压强约为102Pa，电离电压约1.8～4.5kV。当电压为3.6kV时可生长出高度Ｃ轴取向的ZnO薄膜，其半高宽仅为0.3°左右，比磁控溅射法得到的1°左右要好得多，且表面有足够的平整度；在380nm的紫外波段和620nm为中心的较宽波段有较强的光激发发光强度。

PECVD方法优点是生长过程中稳定性较好，表面平整有利于在SAW方面应用。但其室温阴极发光光谱不单一，荧光灯管存在紫外和绿光两个发光带，不利于制作单色发光器件。

3.2.2 SS13、限位保护:具有程控和机械两种限位保护；CVD法

SSCVD法是近几年新出现的用于ZnO薄膜生长的方法，它是一种超高真空（本底压强达1×Pa）、相对低能量的沉积过程。它所使用的单一反应源多为输送网带碱性醋酸锌（BZA），BZA在温度可调的Knudsen腔中升华。升华后的压强一般约为1×Pa，甚至更低。另外，SSCVD法生长ZnO薄膜时，很重要的一点就是要使沉积腔内存在适量的水蒸气。实验表明，水蒸气的存在有利于ZnO膜的c轴取向生长，这可能是由于水蒸气提供了氧，填充了由BZA分解得到的ZnO中的氧空位。

3.2.3 MOCVD法

MOCVD是一种异质外延生长的常用方法，利用MOCVD系统可以生长出高质量的ZnO薄膜。其沉积过程中的压强一般为0.8～1.3kPa，本底压强非常低。用MOCVD生长ZnO膜，常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基锌[Zn(C5H702)2]，而反应气体多用O2，H2O-O2,D20。用DMZ做锌源时反应比较剧烈，ZnO膜的生长较快，但难于控制，且生成的膜中碳杂质较多，因此更多的采用DEZ。用MOCVD生长ZnO膜时，对衬底的温度要求较高，约300～650℃，也有在低温生长的例子。

CVD方法有个通存的问题，未到衬底以前，由于锌源与氧过早接触，反应已经发生，造成腔壁污染，形成的微粒进入ZnO薄膜，降低了薄膜的质量。因此要改善气体输入的位置并尽可能地限制其气相反应。

3.3 喷雾热解方法

实验室中生长ZnO膜，由于反应腔较小，易于实现高真空，促进了真空CVD方法的研究。但工业上从成本考虑则希望尽量不用高真空的方法，因此又发展了常压下的喷雾热解（Spray Pyrolysis）方法。喷雾热解法把反应物以气溶胶（雾）形式引入反应腔中。这种方法的溶液一般是用醋酸锌溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水中，至随着轻量化概念的延续升温于溶液的雾化可采用超声波雾化法或载气流喷射雾化法。

喷雾热解法的设备与工艺简单，但也可生长出与其他方法可比拟的优良的ZnO薄膜，且易于实现掺杂，是一种非常经济的薄膜制备方法24日废钢市场弱势暂稳，有望实现规模化扩大生产，用于商业用途。

3.4 溶胶-凝胶法

Sol-gel法是一种新型的边缘技术，氧化物经过液相沉积形成薄膜，经热处理形成晶体薄膜。采用Sol-gel法，溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成本以及工艺复杂程度。将二水合醋酸锌作为溶质与同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液，然市场利用和开辟跟不上后用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层，并在100～400℃下预热，使涂层稳定，重复涂膜形成一定的厚度后，可经过激光照射或常规加热处理，形成ZnO薄膜。此法以固态的醋酸锌为原料，无需真空设备，因而大幅降低制作成本，简化了工艺，且易于控制薄膜组分，生成的薄膜对衬底的附着力强。另外，此法还可在分子水平控制掺杂，尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄膜。

3.5 脉冲激光沉积法

PLD法是20世纪80年代后发展起来的一种真空物理沉积方法。是一种很有竞争力的新工艺。在超高真空（本底压强可达9×Pa）系统中将KrF或ArF激光器发出的高能激光脉冲汇聚在靶表面，使靶材料瞬时熔融气化，并沉积到衬底上形成薄膜。

PLD法具有很多的优点，但其对沉积条件的要求也高，同时PLD在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定的困难，因此难以进一步提高薄膜的质量。

3.6 分子束外延法

MBE是一种可达原子级控制的薄膜生长方法。它用于生长高质量的ZnO薄膜，可采用微波电子回旋共振分子束外延（ECR-MBE），也可采用激光分子束外延法（L-MBE）。MBE法生长ZnO需要超高真空条件，本底压强要求大约为1×Pa，衬底一般选用蓝宝石。在ECR-MBE生长中采用100mW的微波功率，氧气分压为2×Pa、衬底的温度为275℃时，发现可得到半高宽为0.58°的具有高度c轴取向的透明膜，薄膜与衬底之间存在外延关系。采用准分子激光脉冲（248nm，10Hz，1J/cm2）在蓝宝石（001）衬底上生长ZnO薄膜，发现当膜厚小于200nm时，其膜层由许多纳米尺寸的单晶组成，具有准量子点特性和激子空间约束效应。在室温下实现了受激发射，有较低的阀值和较高增益，有望解决半导体材料紫外波段室温激光激射的难题。

3.7 原子层外延生长法

ALE的特点是将参与反应的蒸汽源依次分别导入生长室，使其交替在衬底表面吸附并发生反应，淀积成膜。两个反应源在被引入生长室中后发生的反应均发生在气体分子的反应源和表面官能团之间，每个反应发生后产生一个新的官能团，此外的挥发性分子则解吸被抽走。当表面完全变成新的基团后，这个反应就自动终止。这两步反应完成后就生长出一层薄膜，一个循环结束。重复循环直到形成一定厚度的薄膜。

4 结束语

ZnO薄膜以其性能多样、应用广泛、原料丰富、无毒性和价格低廉为突出优势，又因其制备方法多样、工艺相对简单、易于掺杂改性与硅IC兼容，有利于现代器件集成化，代表着现代材料的发展方向，是一种在高新技术领域及广阔的民用领

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